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                废旧晶体硅太阳能电池资源化现状

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                • 标签: 晶体硅; 太阳能电池; 资源化; 电子废弃物
                摘要: 在能源紧缺的当下,太阳能的利用很大程度上减轻了能源负担。随着近年来光伏产业的加速发展,太阳能电池 数量也呈现快速增长的趋势,太阳能电池报废后的资源化回收将是研究热点。对太阳能光伏市场的发展情况和晶体 硅太阳能电池的结构与组成进行了介绍,总结了废旧晶体硅太阳能电池的资源化技术和特点,并提出了废旧晶体硅太 阳能电池资源化处理所面临的关键问题。 关键词: 晶体硅; 太阳能电池; 资源化; 电子废弃物 DOI: 10. 13205 /j.hjgc.201905035 RECYCLING STATUS OF WASTE CRYSTALLINE SILICON SOLAR CELLS YANG Di-fei
                1,2
                ,WANG Jing-wei
                1,2
                ,HUANG Qing
                1,2
                ,BAI Jian-feng
                1,2 ( 1. Research Center of Resource Recycling Science and Engineering,Shanghai 201209,China; 2. Shanghai Collaborative Innovation Centre for WEEE Recycling,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,China) Abstract: Nowadays,under the condition of energy shortage,wide utilization of solar-energy has greatly alleviated burden for energy consumption. With the rapid development of the photovoltaic industry in recent years,the amount of solar cells also increases dramatically as a consequence,and simultaneously,the recycling of waste solar cells will become a research hotspot. Therefore,marketing development status of photovoltaic industry and the structure and composition of crystalline silicon solar cells were introduced separately,and the recycling technologies and its characteristics of waste crystalline silicon solar cells were summarized,and several key issues confronted in recycling waste crystalline silicon solar cells were put forward. Keywords: crystalline silicon; solar cell; recycling; electronic wastes * 上海第二工业大学研究生项目基金( EGD17YJ0001) ; 上海第二工业 大学重点学科建设项目( XXKZD1602) ; 上海市高原学科-环境科学与 工程( 资源循环科学与工程) 。 收稿日期: 2018-04-11 0 引 言 随着工业化进程的不断加快,化石燃料消耗与日 俱增,能源问题已经严重制约了社会经济的发展。与 此同时,化石燃料燃烧释放的 SOx、NOx、CO2 等将导 致一系列环境问题
                [1]
                。寻找清洁的可再生能源来减 轻环境负担和缓解能源短缺已迫在眉睫。在众多的 可再生能源中,具有资源丰富、对环境无污染等优点 的太阳能具备广阔的发展前景
                [2]
                。据欧洲光伏工业 协会( EPIA) 预测
                [3]
                : 至 2030 年,太阳能光伏发电将 占电力 供 应 的 10% 以 上; 到 21 世 纪 末,更 将 达 到 60%。太阳能电池是一种吸收太阳辐射能,并利用光 电转换原理将太阳能转化成电能的一种半导体器 件
                [4]
                。作为光伏发电的核心部件,太阳能电池的发 展经 历 了 晶 体 硅、薄 膜、新 型 太 阳 能 电 池 3 个 阶 段
                [5-6]
                ,其中,晶体硅电池由于其较高的转换效率以及 较低的成本,目前占据市场 80%左右的份额
                [7]
                。太 阳能电池的使用寿命为 20 ~ 30 年
                [8-9]
                ,超过使用寿命 的太阳能电池转化效率会急剧下降,由此将产生大量 的废弃太阳能电池。欧盟于 2012 年 7 月公布的修订 版 WEEE 指令中已经将太阳能电池列为电子废 弃物。 目前针对废旧晶体硅太阳能电池的资源化,国内 外已经有了一些相关报道。本文介绍了目前光伏产 业发展现状以及废旧太阳能电池产生情况,分析了晶 体硅太阳能电池的结构和组成,对当前废旧晶体硅电 池资源化技术的研究现状进行论述,并提出了废旧晶环 境 工 程 第 37 卷 体硅电池资源化面临的关键问题。 1 太阳能电池产业发展现状及报废情况 随着近年来全球光伏市场的快速发展,太阳能电 池的产量也迅速增长。表 1 显示了 2000—2012 年全 球太阳能电池产量变化情况
                [10]
                ,2000—2012 年间的 增长率基本保持在 30% ~ 40%; 其中晶体硅太阳能电 池的增 长 率 也 保 持 在 30% ~ 40%。据 预 测
                [11]
                ,到 2030 年,全球太阳能电池将继续以约 25%的速度增 长。太阳能电池装机容量将从 21 世纪初的 0. 5 GW 增长到 2030 年的 300 GW。我国从 20 世纪 80 年代 开始发展光伏产业
                [12]
                ,截止目前,全球 10 家最大的 光伏企业中有 6 家来自中国
                [13]
                。据国家能源局统 计,截至 2016 年底,我国光伏发电新增装机容量为 34540 MW,累计装机容量 77420 MW,新增和累计装 机容量均达到全球第一。 表 1 2000—2012 年全球太阳能电池增长情况 Table 1 Globally grouth status of solarcell in year 2000—2012 年份 太阳能电池 晶体硅电池 产量/ GW 增长率/ % 产量/ GW 增长率/ % 晶体硅电池 市场份额/% 2000 0. 30 — — — — 2001 0. 36 17. 16 — — — 2002 0. 47 32. 68 — — — 2003 0. 58 24. 00 — — — 2004 1. 20 1. 05 1. 1 — 91. 67 2005 1. 65 37. 50 1. 5 36. 36 90. 91 2006 2. 38 44. 24 2. 1 40. 00 88. 24 2007 3. 50 47. 06 2. 8 33. 33 80. 00 2008 5. 40 54. 29 4. 8 53. 57 88. 89 2009 7. 70 42. 59 6. 2 44. 19 80. 52 2010 10. 70 38. 96 8. 8 41. 94 82. 24 2011 14. 20 32. 71 11. 7 32. 95 82. 39 2012 18. 90 33. 10 15. 7 34. 19 83. 07 通常太阳能电池安装在室外,环境一般较为恶 劣,容易导致封装材料老化以及电池性能退化,使用 过程中电池的转换效率会逐渐退化。据国际可再生 能源机构和国际能源署发布的报告,2014 年全球废 弃的光伏组件不到电子垃圾的 1‰,而到 2050 年则 会达到 0. 78 亿 t。由图 1 可知
                [14]
                : 2020 年起我国的 太阳能电池报废数量将出现大幅增长。 2 晶体硅太阳能电池 2. 1 结构与组成 晶体硅太阳能电池主要由边框、玻璃、封装材料、 背板、接线盒和电池等组成
                [15-16]
                ,其结构如图 2 所示。 目前,封 装 材 料 一 般 为 乙 烯 - 醋酸乙烯共聚物 每年报废量; 累计报废量。 图 1 2005—2034 年我国部分年份太阳能电池报废量 Fig.1 Quantity of waste solar cells in China during 2005—2034 ( EVA) ; TPT 复合膜是最常用的背板材料,由两层聚 氟乙烯膜( PVF) 中间夹一层聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) 的聚酯薄膜形成
                [17]
                。 图 2 晶体硅太阳能电池板结构 Fig.2 Diagram of crystalline silicon solar panel structure 2. 2 资源性与环境危害 太阳能电池中含有 Si、Ag、Cu、Al、玻璃和塑料等 材料,约含有玻璃 70%、Al 10%、黏合封胶 10%、Si 5%、其他 5%
                [18]
                。晶体硅太阳能电池中有回收价值 的部分包括 Si、铝边框、钢化玻璃以及 Ag、Al、Cu 等 金属。据报道,到 2030 年,我国废弃的光伏组件能够 产生 110 万 t 玻璃、145 万 t 碳钢、54 万 t 塑料、17 万 t Cu、26 万 t Al、5 万 t Si 及 550 t Ag 等二次有价资源。 废旧晶体硅太阳能电池中有着很大的资源化价值。 同时,废旧晶体硅太阳能电池中含有 Sn、Pb 等重金 属,随意处理也会对环境和人体产生危害。有研究发 现,太阳能电池板的电池片中 Pb 有较高的浸出毒 性
                [19]
                。因此,对废旧太阳能电池进行资源化处理,对 节约资源和保护环境都有重要意义。 3 废旧晶体硅太阳能电池资源化现状 由于我国太阳能发电起步较晚,国内在废旧太阳 能电池资源化方面的研究也相对较少,主要集中于组 件的修复和维护。目前,废旧晶体硅太阳能电池的资 291第 5 期 杨迪菲,等: 废旧晶体硅太阳能电池资源化现状 源化技术 主 要 分 为 物 理 法、化学法以及物理 - 化 学法。 3. 1 物理法 3. 1. 1 机械处理法 机械处理法是利用破碎、分选等手段对各组份进 行资源化处理。Granata 等
                [20]
                采用双叶转子破碎机 和锤式破碎机分别对废旧太阳电池进行粗碎和细碎, 结果表明,粒径>0. 08 mm 的颗粒中玻璃的回收率可 达 80% ~ 85%,粒径< 0. 08 mm 的颗粒需要进一步回 收。张子生等
                [21]
                对废旧太阳能电池板中 Si 与 PET 的静电分选进行了研究,探讨了电压、转速、极间距和 电晕线角度对分选效率的影响,发现对于 Si 颗粒的 最优参数设置为电压 25 kV,转速 80 r /min,极间距 65 mm 和电晕电极角度 50°; 对于 PET 颗粒的最优参 数设置为电压 27. 5 kV,转速 80 r /min,极间距 65 mm 和电晕电极角度 40°。 英利公司研发了一种采用机械法处理废旧光伏 组件的流程
                [22]
                : 首先将接线盒和铝边框拆除,粉碎后 去除玻璃和镀锡铜线,经过低温研磨、静电分选得到 Si、Ag 和 Al 的混合粉末、EVA 颗粒和背板颗粒。 3. 1. 2 热处理法 太阳能电池一般长期置于室外,对于封装的要求 较高。乙烯-醋酸乙烯共聚物( EVA) 由于成本低、性 能好、化学性质稳定的优点,一般被用作封装材料,因 此,EVA 的去除就成了资源化的关键。 有学者对于 EVA 材料的热解特性及产物进行了 研究。田建军等
                [23]
                采用热重-红外联用技术对 EVA 的热解特性进行了研究,发现 EVA 在氮气气氛中的 热分解分为 2 个阶段,第 1 阶段释放的气体主要是乙 酸,而第 2 阶段释放的主要是挥发性脂肪烃,包括 1- 己烯、1-庚烯、1-异丙烯等。董莉等
                [24]
                分析了废弃晶 体硅太阳能电池中 EVA 热处理的产物,管式炉实验 结果表明,EVA 在 N2 和空气气氛中的热处理气体产 物均为 CO2 和 C5 以下的烷烃及烯烃,液体产物主要 为长直链的烷烃和烯烃,并且带有少量芳香类化合物 和醇类物质。液体产物可以通过蒸馏等方式进行分 类回收,作为二次能源使用。Zhang 等
                [25]
                对废旧光伏 组件中塑料成分的热解特性热解产物进行了研究,发 现在温度 773 K,N2 流量 0. 5 L /min 下可将有机成分 全部分解,温度超过 773 K 时容易产生苯及其衍生物 等有害物质。 Frisson 等
                [26]
                利用高温流化床将 EVA 和背板气 化,使玻璃和电池片分离。研究表明,在 450 ℃ 下, 45 min之后可以将 EVA 分解,而且 N2 气氛可以防止 硅片的破裂,在适宜条件下电池片的回收率可以达到 80%,玻璃的回收率接近 100%。其产生的废气可以 进行二次利用,作为反应器热源。此外,Doni 等
                [27]
                提 出了一种基于变化磁场的电加热工艺分离玻璃和电 池片的方法,其亮点是分离温度比传统的高温分解 要低。 3. 2 化学法 3. 2. 1 有机溶剂法 Doi 等
                [28]
                研究发现: 三氯乙烯在 80 ℃ 下可将 EVA 溶解,但该方法反应时间需至少 7 d,且回收率 较低。针对有机溶剂溶解速度慢的问题,Kim 等
                [29] 利用苯、甲苯、三氯乙烯和邻二氯苯等有机溶剂溶解 光伏组件中的 EVA,同时应用辅助超声技术提高溶 解速 率,结果表明超声波功率为 900 W,温 度 为 70 ℃,邻二氯苯浓度为 3 mol /L 时,30 min 后 EVA 可 以全部溶解,大大缩短了反应的时间。 3. 2. 2 酸碱法 Dias 等
                [30]
                直接将太阳能电池板破碎到 0. 5 mm 以下,用 HNO3 浸取 Ag,并以 AgCl 的形式将 Ag 沉 淀。Radziemska 等
                [31]
                利用化学方法对晶体硅太阳能 电池中的 Si 进行回收,采用 KOH 和 HNO3 去除 Al 和 Ag,用 HNO3 ( 65%) 、HF( 40%) 、CH3COOH( 99. 5%) 以及 Br2 的混合溶液去除杂质,得到纯净硅片。Lee 等
                [32]
                尝试用 HNO3、HCl、H2 SO4、NaOH 浸出 Al,用 HNO3 浸出 Ag,回收得到 Al2 ( SO4 ) 3 和 Ag,Ag 和 Al 的回收率均可达到 100%。Park 等
                [33]
                提出了 2 种化 学蚀刻方法,第 1 种采用 HNO3+HF+KOH 的方法,第 2 种采用 H3PO4 +HF+HNO3 去除电极、减反射膜; 发 现在硅片表面留下沟槽,无法对硅片直接利用,后者 可以获得表面平整光滑的硅片,性能与硅片原料几乎 相同,可以直接用于制作新电池。Shin 等
                [34]
                用 HNO3 和 KOH 去除 Ag 和 Al,用含有 H3PO4 的蚀刻膏去除 减反射层,用 0. 05%NaOH 溶液去除其他杂质,得到 完整硅片,最后利用回收硅片重新制造无铅太阳能电 池板,其转化效率与新硅片制成的电池板相同。刘强 等
                [35]
                用太阳能电池生产过程中产生的废弃碱液去除 废旧晶硅太阳能电池的 Al,用 HNO3 和 HF 去除 Ag 电极以及氮化硅层,得到了纯净硅片。 3. 3 物理-化学法 有学者采用物理化学联用方法对废旧晶体硅太 391环 境 工 程 第 37 卷 阳能电池进行处理。Wang 等
                [36]
                利用两步高温加热 法分离回收玻璃,在 330 ℃ 下,30 min 后可以去除背 板材 料,然 后 升 温 至 400 ℃ 停 留 120 min 后 去 除 EVA,回收的玻璃可以直接重新利用,且回收的玻璃 与新玻璃的性能几乎相同。通过化学法回收硅片和 铜,采用 n( HCl) ∶ n( H2O2 ) ∶ n( H2O) = 1 ∶ 1 ∶ 5,在 80 ℃下去除背面电极 Al,用 5%HF 去除 SiNx,最后用 25%NaOH 去除 pn 结,用硝酸和硫酸去除汇流带表面 的 Pb 和 Sn 以回收 Cu。其对 Si 的回收率为 62%,纯 度接近 100%; Cu 的回收率可达到 85%。韩国 Kang 等
                [37]
                研究发现,甲苯在 90 ℃、2 d 条件下溶解 EVA, 较好地分离玻璃和电池片; 利用高温分解去除电池片 上残 留 的 EVA; 最 后 用 HF ( 48%) 、HNO3 ( 70%) 、 H2 SO4 ( 97%) 、CH3COOH ( 99%) 以 及 表 面 活 性 剂 CMP-MO-2 去除金属、减反射膜以及 pn 结。当表面 活性 剂 CMP-MO-2 质 量 分 数 为 20%,反 应 时 间 为 20 min的条件下,硅片的回收率可达到 86%,纯度可 达到 99. 999%。 Paganaelli 等
                [38]
                对废旧太阳能电池板进行破碎、 筛分,将其分为 < 0. 4 mm,0. 4 ~ 1. 0 mm,> 1. 0 mm 3 个粒级; 对于 0. 4 ~ 1. 0 mm 的部分可直接回收玻 璃,>1. 0 mm的部分应用热处理法去除 EVA。金属主 要富集于< 0. 4 mm 的粒级,采用 3 mol /L H2 SO4 和 5% H2O2,在固液比为 3 ∶ 1,温度 60 ℃,时间 3 h 的 条件下进行浸出,最终产物综合回收率达到 91%。 Dias 等
                [39]
                采用物理方法和无机酸结合的方法研究了 废旧晶体硅太阳能电池不同组分的分离: 首先将去除 铝框的太阳能电池磨碎,通过筛分电池粉末分成 <0. 5 mm,0. 5 ~ 1. 0 mm,> 0. 5 mm 3 个粒级,将电池 粉末分别浸于 H2 SO4 和 HF 中来去除 EVA 以分离电 池片和玻璃。5 d 后 H2 SO4 可以将 EVA 去除,其中> 1. 0 mm 的粒级分离效果最好。 德国 SolarWorld 公司研发了一种热处理和化学 法结合的方法来处理废旧太阳能电池
                [40]
                ,首先将废 旧太阳能电池经过 600 ℃高温分解去除塑料部分,剩 余的电池片、玻璃和金属通过手工分离; 分离出来的 玻璃和金属进行进一步处理,电池片进行蚀刻去除残 留杂质后重新利用,回收效率达到 84%。 3. 4 小 结 废旧晶体硅太阳能电池的处理方法具备各自特 点( 表 2) ,研究者可根据自身利益需求选择相应的技 术方法。机械处理法主要针对不同组分之间的分离, 而热处理法则是针对 EVA 的去除。机械处理法避免 了使用化学试剂,对环境污染较小,但是通常得到的 产品纯度不高,还需要进行进一步的研发以提高材料 的回收率和纯度。热处理法虽然可以完全将 EVA 去 除,但是处理过程中会产生废气,而且热处理过程中 电池片容易碎裂,无法得到完整的硅片。 表 2 废旧晶体硅太阳能电池处理方法对比 Table 2 Comparison of treatment methods for waste crystaline solar cells 方法 优点 缺点 机械处理法 环境污染小 产品纯度低 热处理法 速度快、工艺简单 产生大量废气、电池片碎裂 有机溶剂法 工艺简单 反应速度慢、环境污染严重、电池片碎裂 酸碱法 回收率高、反应速度快 产生酸碱废液 物理-化学法 材料综合回收 产生废气、废液等二次污染 有机溶剂法主要用于 EVA 的溶解研究,而酸碱 法则是针对电池片的蚀刻。由于 EVA 在有机溶剂中 会膨胀,因此同样会导致硅片碎裂,还会产生大量的 废有机溶剂需要处理,对环境污染较严重。化学法具 有反应速度快、效率高的优点,但是目前化学法通常 都采用酸和碱进行处理,产生的酸碱废液对环境有一 定污染。物理-化学法联合工艺是目前可用于所有 材料的综合回收方法之一,但亦存在二次污染问题。 4 总结与展望 当前,很多学者都将研究方向集中于太阳能电池 的生产技术革新以及在生产过程中产生的污染物防 治
                [41]
                ,却鲜有人关注其报废后所产生的废弃物问题, 使得我国对于废旧太阳能电池的资源化技术方面研 究相对较少。 废旧晶体硅太阳能电池资源化处理主要面临以 下问题: 1) 热处理法和有机溶剂法可以将玻璃、太阳 能电池片、背板等部分完全分离,但是热处理法容易 产生废气问题,而有机溶剂法会产生大量废液,造成 环境污染,二次污染问题亟待解决; 2) 现有热处理法 和有机溶剂法都存在硅片碎裂的问题,有必要探索出 一种完整回收硅片的方法; 3) 各组分分离后的再利 用也是关键问题。 参考文献 [1] 高少锋,武蕊. 中国太阳能电池的发展现状与趋势[J]. 天津 化工,2012,26( 4) : 14-16. [2] 温诗盈. 浅析太阳能资源的应用及发展前景[J]. 科技经济导 刊,2016( 17) : 128-143. [3] 周涛,陆晓东,张明,等. 晶硅太阳能电池发展状况及趋势 [J]. 激光与光电子学进展,2013,50( 3) : 12-22. 491第 5 期 杨迪菲,等: 废旧晶体硅太阳能电池资源化现状 [4] 胡培明. 太阳能电池的发展与分析[D]. 上海: 上海交通大学, 2008. [5] 周传华,陈砺. 太阳能电池的研究进展与应用[J]. 科协论坛, 2008( 8) : 47-48. [6] Paiano A. Photovoltaic waste assessment in Italy[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews,2015,41: 99-112. [7] 张志坚,俞德庆,张玉林,等. 太阳能电池能源成本分析与薄 膜电池技术发展[J]. 云南冶金,2008,37( 6) : 65-69. [8] Tammaro M,Rimauro J,Fiandra V,et al. Thermal treatment of waste photovoltaic module for recovery and recycling: experimental assessment of the presence of metals in the gas emissions and in the ashes[J]. Renewable Energy,2015,81: 103-112. [9] Nieland S,Neuhaus U,Pfaff T,et al. New approaches for component recycling of crystalline solar modules[C]/ /Electronics Goes Green. IEEE,2012: 1-5. [10] 罗大伟. 太阳能级硅冶金制备技术研究[D]. 大连: 大连理工 大学,2011. [11] 林红,刘忆翥,李鑫,等. 太阳能光伏技术发展的新概念[J]. 世界科技研究与发展,2008,30( 3) : 253-255. [12] 高中胜,朱刚. 太阳能电池技术发展与市场[J]. 船电技术, 2010,30( 9) : 42-45. [13] 罗付香,彭晓春,吴彦瑜,等. 废旧晶硅太阳能电池的回收拆 解及进展研究[J]. 环境科学与管理,2014,39( 12) : 160-163. [14] Zhang J,Lu F. Review of solar photovoltaic system recycling technologies and regulations in China[J]. 2016( peee) . industrial PV module recycling[J]. 2000,1( 1) . [27] Doni A,Dughiero F. Electrothermal heating process applied to c- Si PV recycling[C]/ /Photovoltaic Specialists Conference. IEEE, 2012: 757-762. [28] Doi T,Tsuda I,Unagida H,et al. Experimental study on PV module recycling with organic solvent method[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells,2001,67( 1 /2 /3 /4) : 397-403. [29] Kim Y,Lee J. Dissolution of ethylene vinyl acetate in crystalline silicon PV modules using ultrasonic irradiation and organic solvent [J]. Solar Energy Materials & Solar Cells,2012,98( 98) : 317- 322. [30] Dias P, Javimczik S, Benevit M, et al. Recycling WEEE: extraction and concentration of silver from waste crystalline silicon photovoltaic modules[J]. Waste Management,2016,57: 220- 225. [31] Klugmann-Radziemska E, Ostrowski P. Chemical treatment of crystalline silicon solar cells as a method of recovering pure silicon from photovoltaic modules[J]. Renewable Energy,2010,35( 8) : 1751-1759. [32] Lee C H,Hung C E,Tsai S L,et al. Resource recovery of scrap silicon solar battery cell[J]. Waste Management & Research the Journal of the International Solid Wastes & Public Cleansing Association Iswa,2013,31( 5) : 518-524. [33] Park J,Park N. Wet etching processes for recycling crystalline silicon solar cells from end-of-life photovoltaic modules[J]. Rsc 591
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